Відомо, що електронні оболонки, що містять вісім зовнішніх електронів, два з яких знаходяться на s-орбіталі, а шість - на р-орбіталях, мають підвищеною стійкістю.Вони відповідають інертним газам : неону, аргону, криптону, ксенону, радону (знайдіть їх у періодичній таблиці). Ще стійкіший атом гелію, що містить всього два електрони. Атоми інших елементів прагнуть наблизити свою електронну конфігурацію до електронної конфігурації найближчого інертного газу. Це можна зробити двома шляхами - віддаючи або приєднуючи електрони зовнішнього рівня.

Тому натрію, що має всього один неспарений електрон, вигідніше його віддати, тим самим атом отримує заряд (стає іоном) і набуває електронної конфігурації інертного газу неону.

Тому хлору до конфігурації найближчого інертного газу немає всього одного електрона, тому він прагне придбати електрон.

Кожен елемент більшою чи меншою мірою має здатність притягувати електрони, яка чисельно характеризується значенням електронегативності. Відповідно, чим більша електронегативність елемента, тим сильніше він притягує електрони і тим сильніше виражені його окисні властивості.

Прагнення атомів набути стійкої електронної оболонки пояснює причину утворення молекул.

Визначення

Хімічний зв'язок- це взаємодія атомів, що зумовлює стійкість хімічної молекули чи кристала як цілого.

ТИПИ хімічного зв'язку

Розрізняють 4 основні типи хімічного зв'язку:

Розглянемо взаємодію двох атомів з однаковими значеннями електронегативності, наприклад, двох атомів хлору. Кожен із них має по сім валентних електронів. До електронної конфігурації найближчого інертного газу не вистачає по одному електрону.

Зближення двох атомів до певної відстані призводить до утворення загальної електронної пари, що одночасно належить обох атомів. Ця загальна пара і є хімічним зв'язком. Аналогічно відбувається у разі молекули водню. Водень має лише один неспарений електрон, і до конфігурації найближчого інертного газу (гелію) йому не вистачає ще одного електрона. Таким чином, два атоми водню при зближенні утворюють одну загальну електронну пару.

Визначення

Зв'язок між атомами неметалів, що виникає при взаємодії електронів з утворенням загальних електронних пар, називається ковалентний.

Якщо взаємодіючі атоми мають рівні значення електронегативності, загальна електронна пара однаково належить обом атомам, тобто знаходиться на рівній відстані від обох атомів. Такий ковалентний зв'язок називається неполярний.

Визначення

Ковалентний неполярний зв'язок- Хімічний зв'язок між атомами неметалів з рівними або близькими значеннями електронегативності. У цьому загальна електронна пара однаково належить обом атомам, зміщення електронної щільності немає.

Ковалентний неполярний зв'язок має місце в простих речовинах-неметаллах: $\mathrm(О)_2, \mathrm(N)_2, \mathrm(Cl)_2, \mathrm(P)_4, \mathrm(O)_3$. При взаємодії атомів, що мають різні значенняелектронегативності, наприклад водню та хлору, загальна електронна пара виявляється зміщеною у бік атома з більшою електронегативністю, тобто у бік хлору. Атом хлору набуває часткового негативного заряду, а атом водню - часткового позитивного. Це приклад ковалентного полярного зв'язку.

Визначення

Зв'язок, утворений елементами-неметалами з різною електронегативністю, називається ковалентної полярної.При цьому відбувається зміщення електронної щільності у бік електронегативного елемента.

Молекула, в якій розділені центри позитивного та негативного зарядів, називається диполем. Полярний зв'язок має місце між атомами з різною, але не сильно відрізняється від'ємністю, наприклад, між різними неметалами. Прикладами сполук з полярними ковалентними зв'язками є з'єднання неметалів один з одним, а також різні іони, що містять атоми неметалів $(\mathrm(NO)_3-, \mathrm(CH)_3\mathrm(COO)-)$. Особливо багато ковалентних полярних сполук серед органічних речовин.

Якщо різниця електронегативностей елементів буде велика, відбудеться не просто усунення електронної щільності, а повна передачаелектрона від одного атома до іншого. Розглянемо це з прикладу фториду натрію NaF. Як бачили раніше, атом натрію прагне віддати один електрон, а атом фтору готовий його прийняти. Це легко здійснюється за їх взаємодії, що супроводжується переходом електрона.

При цьому атом натрію повністю передає свій електрон атому фтору: натрій позбавляється електрона і стає позитивно зарядженим, а хлор набуває електрон і стає зарядженим негативно.

Визначення

Атоми та групи атомів, що несуть на собі заряд, називають іонами.

У молекулі, що утворилася, - хлориді натрію $Na^+F^-$ - зв'язок здійснюється за рахунок електростатичного тяжіння різноіменно заряджених іонів. Такий зв'язок називають іонної. Вона реалізується між типовими металами і неметалами, тобто між атомами з значеннями електронегативності, що сильно розрізняються.

Визначення

Іонний зв'язокутворена за рахунок сил електростатистичного тяжіння між різноіменно зарядженими іонами – катіонами та аніонами.

Існує ще один тип зв'язку - металева, характерна для простих речовин – металів. Вона характеризується тяжінням частково іонізованих атомів металів і валентних електронів, що утворюють єдину електронну хмару («електронний газ»). Валентні електрони в металах є делокалізовані і належать одночасно всім атомам металу, вільно переміщаючись по всьому кристалу. Таким чином, зв'язок є багатоцентровим. У перехідних металах металевий зв'язок носить частково ковалентний характер, оскільки доповнений перекриванням частково заповнених електронами d-орбіталей переднього шару. Метали утворюють металеві кристалічні ґрати. Про неї докладно розповідається у темі «Металевий зв'язок та його характеристики».

міжмолекулярні взаємодії

Прикладом сильної міжмолекулярної взаємодії

є водорослізв'язок,утворюється між атомом водню однієї молекули і атомом з високою електронегативністю ($ mathrm (F) $, $ mathrm (O) $, $ mathrm (N) $). Прикладом водневого зв'язку є взаємодія молекул води. _2$, метанолу та води $\mathrm(CH)_3\mathrm(OH)…\mathrm(OH)_2$ , а також різних частин молекул білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

Іншим прикладом міжмолекулярної взаємодії є ван-дер-ваальсові сили, які виникають при поляризації молекул та утворенні диполів Вони зумовлюють зв'язок між шарами атомів у шаруватих кристалах (таких як структура графіту).

Характеристики хімічного зв'язку

Хімічний зв'язок характеризується довжиною, енергією, спрямованістюі насичуваністю(Кожен атом здатний утворити обмежену кількість зв'язків). Кратність зв'язку дорівнює кількості загальних електронних пар. Форма молекул визначається типом електронних хмар, що у освіті зв'язку, і навіть фактом наявності чи відсутності неподілених електронних пар. Так, наприклад, молекула $\mathrm(CO)_2$ є лінійною (немає неподілених електронних пар), а $\mathrm(H)_2\mathrm(O)$ і $\mathrm(SO)_2$ – кутовими (є неподілені пари). У випадку, якщо взаємодіючі атоми мають значення електронегативностей, що сильно розрізняються, загальна електронна пара практично повністю зміщується в бік атомів з найбільшою електронегативністю. Іонний зв'язок, таким чином, можна розглядати як граничний випадок полярного ковалентного зв'язку, коли електрон практично повністю перейшов від одного атома до іншого. Насправді повного зміщення немає ніколи, тобто абсолютно іонних речовин немає. Наприклад, $\mathrm(NaCl)$ реальні заряди на атомах становлять +0,92 і –0,92, а чи не +1 і –1.

Іонний зв'язок реалізується в сполуках типових металів з неметалами і кислотними залишками, а саме в оксидах металів ($\mathrm(CaO)$, $\mathrm(Al)_2\mathrm(O)_3$), лугах ($\mathrm(NaOH) )$, $\mathrm(Ca(OH))_2$) і солях ($\mathrm(NaCl)$, $\mathrm(K)_2\mathrm(S)$, $\mathrm(K)_2\mathrm( SO)_4$, $\mathrm(NH)_4\mathrm(Cl)$, $\mathrm(CH)_3\mathrm(NH)_3^+$, $\mathrm(Cl^–)$).

механізми утворення хімічного зв'язку

Теми кодифікатора ЄДІ: Ковалентний хімічний зв'язок, його різновиди та механізми освіти. Характеристики ковалентного зв'язку (полярність та енергія зв'язку). Іонний зв'язок. Металевий зв'язок. Водневий зв'язок

Внутрішньомолекулярні хімічні зв'язки

Спочатку розглянемо зв'язки, що виникають між частинками усередині молекул. Такі зв'язки називають внутрішньомолекулярними.

Хімічний зв'язок між атомами хімічних елементів має електростатичну природу та утворюється за рахунок взаємодії зовнішніх (валентних) електронів, більшою чи меншою мірою утримуваних позитивно зарядженими ядрамизв'язуваних атомів.

Ключове поняття тут – ЕЛЕКТРОВІДІЙНІСТЬ. Саме вона визначає тип хімічного зв'язку між атомами та властивості цього зв'язку.

- Це здатність атома притягувати (утримувати) зовнішні(Валентні) електрони. Електронегативність визначається ступенем тяжіння зовнішніх електронів до ядра і залежить, переважно, від радіусу атома та заряду ядра.

Електронегативність складно визначити однозначно. Л.Полінг склав таблицю відносних електронегативностей (на основі енергій зв'язків двоатомних молекул). Найбільш електронегативний елемент - фторзі значенням 4 .

Важливо, що в різних джерелахможна зустріти різні шкали та таблиці значень електронегативності. Цього не варто лякатися, оскільки при утворенні хімічного зв'язку грає роль атомів, а вона приблизно однакова у будь-якій системі.

Якщо один із атомів у хімічному зв'язку А:В сильніше притягує електрони, то електронна пара зміщується до нього. Чим більше різницю електронегативностейатомів, тим більше зміщується електронна пара.

Якщо значення електронегативності взаємодіючих атомів рівні або приблизно рівні: ЕО(А)≈ЕО(В), то загальна електронна пара не зміщується до жодного з атомів: А: В. Такий зв'язок називається ковалентної неполярної.

Якщо електронегативності взаємодіючих атомів відрізняються, але не сильно (різниця електронегативностей приблизно від 0,4 до 2: 0,4<ΔЭО<2 ), то електронна пара зміщується до одного з атомів. Такий зв'язок називається ковалентна полярна .

Якщо електронегативності взаємодіючих атомів відрізняються суттєво (різниця електронегативностей більше 2: ΔЕО>2), то один з електронів практично повністю переходить до іншого атома, з утворенням іонів. Такий зв'язок називається іонна.

Основні типи хімічних зв'язків ковалентна, іоннаі металевазв'язку. Розглянемо їх докладніше.

Ковалентний хімічний зв'язок

Ковалентний зв'язок – це хімічний зв'язок , утворена за рахунок утворення загальної електронної пари А: . При цьому у двох атомів перекриваютьсяатомні орбіталі. Ковалентний зв'язок утворюється при взаємодії атомів з невеликою різницею електронегативностей (як правило, між двома неметалами) чи атомів одного елемента.

Основні властивості ковалентних зв'язків

• спрямованість,
• насичуваність,
• полярність,
• поляризованість.

Ці властивості зв'язку впливають на хімічні та фізичні властивості речовин.

Спрямованість зв'язку характеризує хімічну будову та форму речовин. Кути між двома зв'язками називаються валентними. Наприклад, у молекулі води валентний кут H-O-H дорівнює 104,45 о, тому молекула води - полярна, а в молекулі метану валентний кут Н-С-Н 108 о 28′.

Насичуваність - Це здатність атомів утворювати обмежену кількість ковалентних хімічних зв'язків. Кількість зв'язків, здатних утворювати атом, називається .

Полярністьзв'язку виникає через нерівномірний розподіл електронної щільності між двома атомами з різною електронегативністю. Ковалентні зв'язки ділять на полярні та неполярні.

Поляризованість зв'язку - це здатність електронів зв'язку зміщуватися під дією зовнішнього електричного поля(зокрема, електричного поля іншої частки). Поляризуемість залежить від рухливості електронів. Чим далі електрон знаходиться від ядра, тим він рухоміший, відповідно і молекула більш поляризуема.

Ковалентний неполярний хімічний зв'язок

Існує 2 види ковалентного зв'язування – ПОЛЯРНИЙі НЕПОЛЯРНИЙ .

приклад . Розглянемо будову молекули водню H2. Кожен атом водню на зовнішньому енергетичному рівні несе один неспарений електрон. Для відображення атома використовуємо структуру Льюїса – це схема будови зовнішнього енергетичного рівня атома, коли електрони позначаються точками. Моделі точкових структур Люїса непогано допомагають під час роботи з елементами другого періоду.

H. +. H = H:H

Таким чином, у молекулі водню одна загальна електронна пара та одна хімічна зв'язок H-H. Ця електронна пара не зміщується до жодного з атомів водню, т.к. електронегативність у атомів водню однакова. Такий зв'язок називається ковалентної неполярної .

Ковалентний неполярний (симетричний) зв'язок – це ковалентний зв'язок, утворений атомами з рівною елетронегативністю (як правило, однаковими неметалами) і, отже, з рівномірним розподілом електронної густини між ядрами атомів.

Дипольний момент неполярних зв'язків дорівнює 0.

Приклади: H 2 (H-H), O 2 (O = O), S 8 .

Ковалентний полярний хімічний зв'язок

Ковалентний полярний зв'язок – це ковалентний зв'язок, який виникає між атомами з різною електронегативністю (як правило, різними неметалами) і характеризується зміщеннямзагальної електронної пари до електронегативнішого атома (поляризацією).

Електронна щільність зміщена до більш електронегативного атома – отже, у ньому виникає частковий негативний заряд (δ-), але в менш електроотрицательном атомі виникає частковий позитивний заряд (δ+, дельта +).

Чим більша відмінність в електронегативності атомів, тим вище полярністьзв'язку і тим більше дипольний момент . Між сусідніми молекулами та протилежними за знаком зарядами діють додаткові сили тяжіння, що збільшує міцністьзв'язку.

Полярність зв'язку впливає фізичні та хімічні властивості сполук. Від полярності зв'язку залежить механізми реакцій і навіть реакційна здатність сусідніх зв'язків. Полярність зв'язку найчастіше визначає полярність молекулиі, таким чином, безпосередньо впливає такі фізичні властивості як температурі кипіння і температура плавлення, розчинність в полярних розчинниках.

Приклади: HCl, CO2, NH3.

Механізми утворення ковалентного зв'язку

Ковалентний хімічний зв'язок може виникати за двома механізмами:

1. Обмінний механізм утворення ковалентного хімічного зв'язку – це коли кожна частка надає для утворення загальної електронної пари один неспарений електрон:

А . + . В = А:

2. утворення ковалентного зв'язку – це такий механізм, при якому одна з частинок надає неподілену електронну пару, а інша частка надає вакантну орбіталь для цієї електронної пари:

А: + B = А: В

При цьому один із атомів надає неподілену електронну пару ( донор), а інший атом надає вакантну орбіталь для цієї пари ( акцептор). Через війну освіти зв'язку обидва енергія електронів зменшується, тобто. це вигідно для атомів.

Ковалентний зв'язок, утворений за донорно-акцепторним механізмом, не відрізняєтьсяза властивостями інших ковалентних зв'язків, утворених по обмінному механізму. Освіта ковалентного зв'язку по донорно-акцепторному механізму притаманно атомів або з великою кількістю електронів на зовнішньому енергетичному рівні (донори електронів), або навпаки, з дуже малим числом електронів (акцептори електронів). Докладніше валентні можливості атомів розглянуті у відповідній.

Ковалентний зв'язок за донорно-акцепторним механізмом утворюється:

– у молекулі чадного газу CO(зв'язок у молекулі – потрійний, 2 зв'язки утворені за обмінним механізмом, один – за донорно-акцепторним): C≡O;

– у іоні амонію NH 4 + , в іонах органічних амінівнаприклад, в іоні метиламонію CH 3 -NH 2 + ;

– у комплексних з'єднаннях, хімічний зв'язок між центральним атомом і групами лігандів, наприклад, тетрагидроксоалюминате натрію Na зв'язок між алюмінієм і гідроксид-іонами;

– у азотної кислоти та її солях- нітратах: HNO 3 , NaNO 3 в деяких інших сполуках азоту;

– у молекулі озону O 3 .

Основні характеристики ковалентного зв'язку

Ковалентний зв'язок, як правило, утворюється між атомами неметалів. Основними характеристиками ковалентного зв'язку є довжина, енергія, кратність та спрямованість.

Кратність хімічного зв'язку

Кратність хімічного зв'язку - це число спільних електронних пар між двома атомами у поєднанні. Кратність зв'язку досить легко можна визначити із значення атомів, що утворюють молекулу.

Наприклад , У молекулі водню H 2 кратність зв'язку дорівнює 1, т.к. у кожного водню лише один неспарений електрон на зовнішньому енергетичному рівні, отже, утворюється одна загальна електронна пара.

У молекулі кисню O 2 кратність зв'язку дорівнює 2 т.к. у кожного атома на зовнішньому енергетичному рівні є по 2 неспарені електрони: O=O.

У молекулі азоту N 2 кратність зв'язку дорівнює 3 т.к. між кожного атома по 3 неспарених електрона на зовнішньому енергетичному рівні, і атоми утворюють 3 загальні електронні пари N≡N.

Довжина ковалентного зв'язку

Довжина хімічного зв'язку - Це відстань між центрами ядер атомів, що утворюють зв'язок. Її визначають експериментальними фізичними методами. Оцінити величину довжини зв'язку можна приблизно, за правилом адитивності, згідно з яким довжина зв'язку в молекулі АВ приблизно дорівнює напівсумі довжин зв'язків у молекулах А 2 і 2:

Довжину хімічного зв'язку можна приблизно оцінити за радіусами атомів, що утворюють зв'язок, або за кратністю зв'язкуякщо радіуси атомів не сильно відрізняються.

У разі збільшення радіусів атомів, що утворюють зв'язок, довжина зв'язку збільшиться.

Наприклад

При збільшенні кратності зв'язку між атомами (атомні радіуси яких не відрізняються, або незначно відрізняються) довжина зв'язку зменшиться.

Наприклад . У ряду: C–C, C=C, C≡C довжина зв'язку зменшується.

Енергія зв'язку

Мірою міцності хімічного зв'язку є енергія зв'язку. Енергія зв'язку визначається енергією, необхідної для розриву зв'язку та видалення атомів, що утворюють цей зв'язок, на нескінченно велику відстань один від одного.

Ковалентний зв'язок є дуже міцний.Її енергія становить від кількох десятків до кількох сотень кДж/моль. Чим більша енергія зв'язку, тим більша міцність зв'язку, і навпаки.

Міцність хімічного зв'язку залежить від довжини зв'язку, полярності зв'язку та кратності зв'язку. Чим довший хімічний зв'язок, тим легше його розірвати, і тим менша енергія зв'язку, тим нижча її міцність. Чим коротший хімічний зв'язок, тим він міцніший, і тим більша енергія зв'язку.

Наприклад, у ряді сполук HF, HCl, HBr зліва направо міцність хімічного зв'язку зменшується, т.к. збільшується довжина зв'язку.

Іонний хімічний зв'язок

Іонний зв'язок - це хімічний зв'язок, заснований на електростатичному тяжінні іонів.

Іониутворюються у процесі прийняття чи віддачі електронів атомами. Наприклад, атоми всіх металів слабо утримують електрони зовнішнього енергетичного рівня. Тому для атомів металів характерні відновлювальні властивості- Здатність віддавати електрони.

приклад. Атом натрію містить на 3 енергетичному рівні 1 електрон. Легко віддаючи його, атом натрію утворює набагато стійкіший іон Na + з електронною конфігурацією благородного газу неону Ne. В іоні натрію міститься 11 протонів і лише 10 електронів, тому сумарний заряд іона -10+11 = +1:

+11Na) 2) 8) 1 - 1e = +11 Na +) 2 ) 8

приклад. Атом хлору на зовнішньому енергетичному рівні містить 7 електронів. Щоб придбати конфігурацію стабільного інертного атома аргону Ar, хлору необхідно приєднати 1 електрон. Після приєднання електрона утворюється іон стабільний хлору, що складається з електронів. Сумарний заряд іона дорівнює -1:

+17Cl) 2 ) 8 ) 7 + 1e = +17 Cl — ) 2 ) 8 ) 8

Зверніть увагу:

• Властивості іонів відрізняються від властивостей атомів!
• Стійкі іони можуть утворювати не лише атоми, але і групи атомів. Наприклад: іон амонію NH 4 + , сульфат-іон SO 4 2- та ін. Хімічні зв'язки, утворені такими іонами, також вважаються іонними;
• Іонний зв'язок, як правило, утворюють між собою металиі неметали(групи неметалів);

Іони, що утворилися, притягуються за рахунок електричного тяжіння: Na + Cl - , Na 2 + SO 4 2- .

Наочно узагальним відмінність між ковалентними та іонними типами зв'язку:

Металевий хімічний зв'язок

Металевий зв'язок — це зв'язок, який утворюють щодо вільні електрониміж іонами металів, що утворюють кристалічну решітку

У атомів металів на зовнішньому енергетичному рівні зазвичай розташовані від одного до трьох електронів. Радіуси в атомів металів, зазвичай, великі — отже, атоми металів, на відміну неметалів, досить легко віддають зовнішні електрони, тобто. є сильними відновниками

Міжмолекулярні взаємодії

Окремо варто розглянути взаємодії, що виникають між окремими молекулами в речовині. міжмолекулярні взаємодії . Міжмолекулярні взаємодії - це такий вид взаємодії між нейтральними атомами, при якому не з'являються нові ковалентні зв'язки. Сили взаємодії між молекулами виявлені Ван-дер Ваальсом у 1869 році, і названі на честь нього Ван-дар-Ваальсовими силами. Сили Ван-дер-Ваальса поділяються на орієнтаційні, індукційні і дисперсійні . Енергія міжмолекулярних взаємодій набагато менша за енергію хімічного зв'язку.

Орієнтаційні сили тяжіння виникають між полярними молекулами (диполь-диполь взаємодія). Ці сили з'являються між полярними молекулами. Індукційні взаємодії - Це взаємодія між полярною молекулою та неполярною. Неполярна молекула поляризується через полярну дію, що і породжує додаткове електростатичне тяжіння.

Особливий вид міжмолекулярної взаємодії – водневі зв'язки. - це міжмолекулярні (або внутрішньомолекулярні) хімічні зв'язки, що виникають між молекулами, в яких є сильно полярні ковалентні зв'язки. H-F, H-O або H-N. Якщо в молекулі є такі зв'язки, між молекулами виникатимуть додаткові сили тяжіння .

Механізм освіти водневого зв'язку частково електростатичний, а частково донорно-акцепторний. При цьому донором електронної пари виступають атом сильно електронегативного елемента (F, O, N), а акцептором атоми водню, з'єднані з цими атомами. Для водневого зв'язку характерні спрямованість у просторі та насичуваність.

Водневий зв'язок можна позначати точками: Н ··· O. Чим більша електронегативність атома, сполученого з воднем, і чим менші його розміри, тим міцніший водневий зв'язок . Вона характерна насамперед для з'єднань фтору з воднем , а також до олію з воднем , меншою мірою азоту з воднем .

Водневі зв'язки виникають між такими речовинами:

— фторівник HF(газ, розчин фтороводню у воді - плавикова кислота), вода H 2 O (пар, лід, рідка вода):

— розчин аміаку та органічних амінів- між молекулами аміаку та води;

— органічні сполуки, у яких зв'язку O-H або N-H: спирти, карбонові кислоти, аміни, амінокислоти, феноли, анілін та його похідні, білки, розчини вуглеводів - моносахаридів та дисахаридів.

Водневий зв'язок впливає на фізичні та хімічні властивості речовин. Так, додаткове тяжіння між молекулами ускладнює кипіння речовин. У речовин із водневими зв'язками спостерігається аномальне підвищення теператури кипіння.

Наприклад Як правило, при підвищенні молекулярної маси спостерігається підвищення температури кипіння речовин. Однак у ряді речовин H 2 O-H 2 S-H 2 Se-H 2 Teми не спостерігаємо лінійної зміни температур кипіння.

А саме, у води температура кипіння аномально висока - Не менше -61 про С, як показує нам пряма лінія, а набагато більше +100 про С. Ця аномалія пояснюється наявністю водневих зв'язків між молекулами води. Отже, за звичайних умов (0-20 о С) вода є рідиноюза фазовим станом.

171277 0

Кожен атом має деяке число електронів.

Вступаючи в хімічні реакції, атоми віддають, набувають, або узагальнюють електрони, досягаючи найбільш стійкої електронної конфігурації. Найбільш стійкою виявляється конфігурація з найнижчою енергією (як у атомах шляхетних газів). Ця закономірність називається "правилом октету" (рис. 1).

Мал. 1.

Це правило стосується всіх типам зв'язків. Електронні зв'язки між атомами дозволяють їм формувати стійкі структури, від найпростіших кристалів до складних біомолекул, що утворюють, зрештою, живі системи. Вони відрізняються від кристалів безперервним обміном речовин. При цьому багато хімічних реакцій протікають за механізмами електронного перенесенняякі відіграють найважливішу роль в енергетичних процесах в організмі.

Хімічний зв'язок - це сила, що утримує разом два або кілька атомів, іонів, молекул або будь-яку їхню комбінацію..

Природа хімічного зв'язку універсальна: це електростатична сила тяжіння між негативно зарядженими електронами та позитивно зарядженими ядрами, яка визначається конфігурацією електронів зовнішньої оболонки атомів. Здатність атома утворювати хімічні зв'язки називається валентністю, або ступенем окиснення. З валентністю пов'язане поняття про валентних електронах- електронах, що утворюють хімічні зв'язки, тобто які знаходяться на найбільш високоенергетичних орбіталях. Відповідно, зовнішню оболонку атома, що містить ці орбіталі, називають валентною оболонкою. В даний час недостатньо вказати наявність хімічного зв'язку, а необхідно уточнити її тип: іонна, ковалентна, дипольна, металева.

Перший тип зв'язку -іонна зв'язок

Відповідно до електронної теорії валентності Льюїса і Косселя, атоми можуть досягти стійкої електронної конфігурації двома способами: по-перше, втрачаючи електрони, перетворюючись на катіони, по-друге, купуючи їх, перетворюючись на аніони. Внаслідок електронного перенесення завдяки електростатичній силі тяжіння між іонами із зарядами протилежного знака утворюється хімічний зв'язок, названий Косселем « електровалентної»(тепер її називають іонної).

У цьому випадку аніони та катіони утворюють стійку електронну конфігурацію із заповненою зовнішньою електронною оболонкою. Типові іонні зв'язки утворюються з катіонів Т і II груп періодичної системи та аніонів неметалічних елементів VI та VII груп (16 та 17 підгруп - відповідно, халькогеніві галогенів). Зв'язки у іонних сполук ненасичені та ненаправлені, тому можливість електростатичної взаємодії з іншими іонами у них зберігається. На рис. 2 та 3 показані приклади іонних зв'язків, що відповідають моделі електронного перенесення Косселя.

Мал. 2.

Мал. 3.Іонний зв'язок у молекулі кухонної солі (NaCl)

Тут доречно нагадати про деякі властивості, що пояснюють поведінку речовин у природі, зокрема, розглянути уявлення про кислотахі підставах.

Водні розчини цих речовин є електролітами. Вони по-різному змінюють забарвлення індикаторів. Механізм дії індикаторів відкрили Ф.В. Оствальдом. Він показав, що індикатори є слабкими кислотами або основами, забарвлення яких у недисоційованому та дисоційованому станах відрізняється.

Підстави здатні нейтралізувати кислоти. Не всі підстави розчиняються у воді (наприклад, нерозчинні деякі органічні сполуки, що не містять ОН-груп, зокрема, триетиламін N(З 2 Н 5) 3); розчинні основи називають лугами.

Водні розчини кислот вступають у характерні реакції:

а) з оксидами металів - з утворенням солі та води;

б) з металами - з утворенням солі та водню;

в) з карбонатами – з утворенням солі, З 2 та Н 2 O.

Властивості кислот та основ описують кілька теорій. Відповідно до теорії С.А. Арреніуса, кислота є речовиною, що дисоціює з утворенням іонів Н+ , тоді як основа утворює іони ВІН‑ . Ця теорія не враховує існування органічних основ, які мають гідроксильних груп.

У відповідність до протоннийтеорією Бренстеда і Лоурі, кислота є речовина, що містить молекули або іони, що віддають протони ( донорипротонів), а основа - речовина, що складається з молекул або іонів, що приймають протони ( акцепторипротонів). Зазначимо, що у водних розчинах іони водню існують у гідратованій формі, тобто у вигляді іонів гідроксонію H 3 O+. Ця теорія описує реакції не тільки з водою і гідроксидними іонами, але і здійснюються у відсутності розчинника або з неводним розчинником.

Наприклад, реакції між аміаком NH 3 (слабкою основою) і хлороводнем в газовій фазі утворюється твердий хлорид амонію, причому в рівноважній суміші двох речовин завжди присутні 4 частинки, дві з яких - кислоти, а дві інші - основи:

Ця рівноважна суміш складається з двох пар пар кислот і основ:

1)NH 4+ і NH 3

2) HClі Сl ‑

Тут у кожній парі кислота і основа різняться на один протон. Кожна кислота має пов'язану з нею основу. Сильній кислоті відповідає слабка сполучена основа, а слабкій кислоті - сильна сполучена основа.

Теорія Бренстеда-Лоурі дозволяє пояснити унікальність ролі води для життєдіяльності біосфери. Вода, залежно від речовини, що взаємодіє з нею, може виявляти властивості або кислоти, або основи. Наприклад, у реакціях з водними розчинами оцтової кислоти вода є основою, а з водними розчинами аміаку – кислотою.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СТОВ‑ . Тут молекула оцтової кислоти донує протон молекули води;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ВІН‑ . Тут молекула аміаку акцептує протон молекули води.

Таким чином, вода може утворювати дві пари:

1) Н 2 O(кислота) та ВІН‑ (сполучена основа)

2) Н 3 Про+ (кислота) та Н 2 O(Сполучена основа).

У першому випадку вода донує протон, а в другому – акцептує його.

Така властивість називається амфіпротонністю. Речовини, здатні вступати в реакції в якості і кислот, і основ, називаються амфотерними. У живій природі такі речовини трапляються часто. Наприклад, амінокислоти здатні утворювати солі і з кислотами, і з основами. Тому пептиди легко утворюють координаційні сполуки із присутніми іонами металів.

Таким чином, характерна властивість іонного зв'язку - повне переміщення нари електронів, що зв'язують, до одного з ядер. Це означає, що між іонами існує область, де електронна густина майже нульова.

Другий тип зв'язку -ковалентна зв'язок

Атоми можуть утворювати стійкі електронні конфігурації шляхом узагальнення електронів.

Такий зв'язок утворюється, коли пара електронів узагальнюється по одному від кожногоатома. У такому разі узагальнені електрони зв'язку розподілені між атомами порівну. Прикладами ковалентного зв'язку можна назвати гомоядернідвоатомні молекули Н 2 , N 2 , F 2 . Цей тип зв'язку є у алотропов O 2 та озону O 3 та у багатоатомної молекули S 8 , а також у гетероядерних молекулхлороводню НСl, вуглекислого газу З 2 , метану СH 4 , етанолу З 2 Н 5 ВІН, гексафториду сірки SF 6 , ацетилену З 2 Н 2 . У всіх цих молекул електрони однаково загальні, які зв'язки насичені і спрямовані однаково (рис. 4).

Для біологів важливо, що у подвійного та потрійного зв'язків ковалентні радіуси атомів у порівнянні з одинарним зв'язком зменшені.

Мал. 4.Ковалентний зв'язок у молекулі Сl 2 .

Іонний та ковалентний типи зв'язків - це два граничні випадки безлічі існуючих типів хімічних зв'язків, причому на практиці більшість зв'язків проміжні.

З'єднання двох елементів, розташованих у протилежних кінцях одного чи різних періодів системи Менделєєва, переважно утворюють іонні зв'язки. У міру зближення елементів у межах періоду іонний характер їх сполук зменшується, а ковалентний збільшується. Наприклад, галогеніди та оксиди елементів лівої частини періодичної таблиці утворюють переважно іонні зв'язки ( NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), а такі ж з'єднання елементів правої частини таблиці - ковалентні ( Н 2 O, СО 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4, фенол C 6 H 5 OH, глюкоза З 6 H 12 Про 6, етанол З 2 Н 5 ВІН).

Ковалентний зв'язок, своєю чергою, має ще одну модифікацію.

У багатоатомних іонів і в складних біологічних молекулах обидва електрони можуть відбуватися тільки з одногоатома. Він називається доноромелектронної пари. Атом, який узагальнює з донором цю пару електронів, називається акцепторомелектронної пари. Такий різновид ковалентного зв'язку названо координаційної (донорно-акцепторної), абодативний) зв'язком(Рис. 5). Цей тип зв'язку найбільш важливий для біології та медицини, оскільки хімія найважливіших для метаболізму d-елементів значною мірою описується координаційними зв'язками.

Рис. 5.

Як правило, у комплексному з'єднанні атом металу виступає акцептором електронної пари; навпаки, при іонних та ковалентних зв'язках атом металу є донором електрона.

Суть ковалентного зв'язку та його різновиду - координаційного зв'язку - можна прояснити за допомогою ще однієї теорії кислот та основ, запропонованої ГН. Льюїс. Він дещо розширив смислове поняття термінів «кислота» та «основа» з теорії Бренстеда-Лоурі. Теорія Льюїса пояснює природу утворення комплексних іонів та участь речовин у реакціях нуклеофільного заміщення, тобто утворенні КС.

Згідно з Льюїсом, кислота - це речовина, здатна утворювати ковалентний зв'язок шляхом акцептування електронної пари від основи. Льюїсовою основою названо речовину, що володіє неподіленою електронною парою, яка, доніруя електрони, утворює ковалентний зв'язок з Льюїсовою кислотою.

Тобто теорія Льюїса розширює коло кислотно-основних реакцій також на реакції, в яких протони зовсім не беруть участь. Причому протон, за цією теорією, також є кислотою, оскільки здатний акцептувати електронну пару.

Отже, згідно з цією теорією, катіони є Льюїсовими кислотами, а аніони - Льюїсовими основами. Прикладом можуть бути наступні реакції:

Вище зазначено, що підрозділ речовин на іонні та ковалентні відносний, оскільки повного переходу електрона від атомів металу до акцепторних атомів у ковалентних молекулах не відбувається. У з'єднаннях з іонним зв'язком кожен іон знаходиться в електричному полі іонів протилежного знака, тому вони взаємно поляризуються, а їх оболонки деформуються.

Поляризованістьвизначається електронною структурою, зарядом та розмірами іона; у аніонів вона вища, ніж у катіонів. Найбільша поляризуемість серед катіонів - у катіонів більшого заряду та меншого розміру, наприклад, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+. Сильна поляризуюча дія має Н+. Оскільки вплив поляризації іонів двосторонній, вона значно змінює властивості утворених ними сполук.

Третій тип зв'язку -диполь-дипольна зв'язок

Крім перелічених типів зв'язку, розрізняють ще диполь-дипольні міжмолекулярнівзаємодії, звані також вандерваал'совими .

Сила цих взаємодій залежить від природи молекул.

Вирізняють взаємодії трьох типів: постійний диполь - постійний диполь ( диполь-дипольнетяжіння); постійний диполь - індукований диполь ( індукційнетяжіння); миттєвий диполь - індукований диполь ( дисперсійнетяжіння, чи лондонівські сили; рис. 6).

Мал. 6.

Диполь-дипольним моментом мають лише молекули з полярними ковалентними зв'язками ( HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl), причому сила зв'язку становить 1-2 дебая(1Д = 3,338 × 10-30 кулон-метра - Кл × м).

У біохімії виділяють ще один тип зв'язку - водневу зв'язок, що є граничним випадком диполь-дипольноготяжіння. Цей зв'язок утворений тяжінням між атомом водню та електронегативним атомом невеликого розміру, найчастіше - киснем, фтором та азотом. З великими атомами, що мають аналогічну електронегативність (наприклад, з хлором і сіркою), водневий зв'язок виявляється значно слабшим. Атом водню відрізняється однією істотною особливістю: при відтягуванні електронів, що зв'язують його ядро ​​- протон - оголюється і перестає екрануватися електронами.

Тому атом перетворюється на великий диполь.

Водневий зв'язок, на відміну від вандерваальсової, утворюється не тільки при міжмолекулярних взаємодіях, а й усередині однієї молекули. внутрішньомолекулярнаводневий зв'язок. Водневі зв'язки відіграють у біохімії важливу роль, наприклад, для стабілізації структури білків у вигляді аспіралі, або для утворення подвійної спіралі ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водневий і вандерваальсовий зв'язки значно слабші, ніж іонний, ковалентний і координаційний. Енергія міжмолекулярних зв'язків вказана у табл. 1.

Таблиця 1.Енергія міжмолекулярних сил

Примітка: Ступінь міжмолекулярних взаємодій відображають показники ентальпії плавлення та випаровування (кипіння). Іонним сполукам потрібно поділу іонів значно більше енергії, ніж поділу молекул. Ентальпії плавлення іонних сполук значно вищі, ніж молекулярні сполуки.

Четвертий тип зв'язку -металевий зв'язок

Нарешті є ще один тип міжмолекулярних зв'язків - металевий: зв'язок позитивних іонів грат металів з вільними електронами. У біологічних об'єктах цей тип зв'язку немає.

З короткого огляду типів зв'язків з'ясовується одна деталь: важливим параметром атома чи іона металу - донора електронів, і навіть атома - акцептоpa електронів є його розмір.

Не вдаючись у деталі, зазначимо, що ковалентні радіуси атомів, іонні радіуси металів і вандерваальсові радіуси молекул, що взаємодіють, збільшуються в міру зростання їх порядкового номера в групах періодичної системи. При цьому значення радіусів іонів – найменші, а вандерваальсових радіусів – найбільші. Як правило, при русі вниз по групі радіуси всіх елементів збільшуються, причому як ковалентні, так і вандерваальсові.

Найбільше значення для біологів та медиків мають координаційні(донорно-акцепторні) зв'язки, що розглядаються координаційною хімією.

Медична біонеорганіка. Г.К. Барашків

Рис.1. Орбітальні радіуси елементів (r a) та довжина одноелектронного хімічного зв'язку (d)

Найпростіший одноелектронний хімічний зв'язок створюється єдиним валентним електроном. Виявляється, що один електрон здатний утримувати в цілому два позитивно заряджених іони. В одноелектронному зв'язку кулонівські сили відштовхування позитивно заряджених частинок компенсуються кулонівськими силами тяжіння цих частинок до негативно зарядженого електрона. Валентний електрон стає загальним для двох ядер молекули.

Прикладами таких хімічних сполук є молекулярні іони: H 2+ , Li 2+ , Na 2+ , K 2+ , Rb 2+ , Cs 2+ :

Полярний ковалентний зв'язок виникає у гетероядерних двоатомних молекулах (рис.3). Зв'язувальна електронна пара в полярному хімічному зв'язку наближена до атома з вищим першим потенціалом іонізації.

Відстань d між атомними ядрами, що характеризує просторову структуру полярних молекул, можна наближено розглядати як суму ковалентних радіусів відповідних атомів.

Характеристика деяких полярних речовин

Зсув зв'язувальної електронної пари одного з ядер полярної молекули призводить до появи електричного диполя (електродинаміка) (рис.4).

Відстань між центрами тяжкості позитивного та негативного зарядів називають довжиною диполя. Полярність молекули, як і полярність зв'язку, оцінюють величиною дипольного моменту μ, що є добутком довжини диполя l на величину електронного заряду :

Кратні ковалентні зв'язки

Кратні ковалентні зв'язки представлені ненасиченими органічними сполуками, що містять подвійну та потрійну хімічні зв'язки. Для опису природи ненасичених сполук Л.Полінг вводить поняття сигма- і π-зв'язків, гібридизації атомних орбіталей.

Гібридизація Полінга для двох S- та двох p-електронів дозволила пояснити спрямованість хімічних зв'язків, зокрема тетраедричну конфігурацію метану. Для пояснення структури етилену з чотирьох рівноцінних Sp 3 - електронів атома вуглецю доводиться вичленяти один p-електрон для утворення додаткового зв'язку, що отримала назву π-зв'язку. При цьому три Sp 2 -гібридні орбіталі розташовуються в площині під кутом 120° і утворюють основні зв'язки, наприклад, плоску молекулу етилену (рис.5).

У новій теорії Полінга всі електрони, що зв'язують, ставали рівноцінними і рівновіддаленими від лінії, що з'єднує ядра молекули. Теорія вигнутого хімічного зв'язку Полінга враховувала статистичну інтерпретацію хвильової функції М. Борна, кулонівську електронну кореляцію електронів. З'явився фізичний зміст – природа хімічного зв'язку повністю визначається електричною взаємодією ядер та електронів. Чим більше електронів, що зв'язують, тим менша між'ядерна відстань і міцніший хімічний зв'язок між атомами вуглецю.

Трицентровий хімічний зв'язок

Подальший розвиток уявлень про хімічний зв'язок дав американський фізикохімік У.Ліпскомб, який розробив теорію двоелектронних трицентрових зв'язків та топологічну теорію, що дозволяє передбачати будову ще деяких гідридів бору (бороводнів).

Електронна пара в трицентровому хімічному зв'язку стає загальною для трьох ядер атомів. У найпростішому представнику трицентрового хімічного зв'язку - молекулярному іоні водню H 3 + електронна пара утримує в цілому три протона (рис.6).

Рис.7.Діборан

Існування баранів з їх двоелектронними трицентровими зв'язками з «містковими» атомами водню порушувало канонічне вчення про валентність. Атом водню, який раніше вважався стандартним одновалентним елементом, виявився пов'язаним однаковими зв'язками з двома атомами бору і став формально двовалентним елементом. Роботи У.Ліпскомба з розшифровки будови баранів розширювали уявлення про хімічний зв'язок. Нобелівський комітет удостоїв Вільяма Нанна Ліпскомба премії з хімії за 1976 рік із формулюванням "За дослідження структури баранів (боргідритів), які прояснюють проблеми хімічних зв'язків).

Багатоцентровий хімічний зв'язок

Молекула ферроцена

Рис.9.Дібензолхром

Рис.10.Ураноцен

Усі десять зв'язків (C-Fe) у молекулі ферроцена рівноцінні, величина між'ядерної відстані Fe-c - 2,04 Å. Всі атоми вуглецю в молекулі ферроцену структурно та хімічно еквівалентні, довжина кожного зв'язку C-C 1,40 - 1,41 Å (для порівняння, в бензолі довжина зв'язку C-C 1,39 Å). Навколо атома заліза виникає 36-електронна оболонка.

Динаміка хімічного зв'язку

Хімічний зв'язок досить динамічний. Так, металевий зв'язок трансформується в ковалентний у процесі фазового переходу при випаровуванні металу. Перехід металу з твердого в пароподібний стан потребує більших кількостей енергії.

У парах зазначені метали складаються практично з гомоядерних двоатомних молекул та вільних атомів. При конденсації парів металу ковалентний зв'язок перетворюється на металеву.

Випаровування солей з типовим іонним зв'язком, наприклад фторидів лужних металів, призводить до руйнування іонного зв'язку та утворення гетероядерних двоатомних молекул з полярним ковалентним зв'язком. При цьому має місце утворення димерних молекул з містковими зв'язками.

Характеристика хімічного зв'язку в молекулах фторидів лужних металів та їх димерах.

При конденсації парів фторидів лужних металів полярний ковалентний зв'язок трансформується в іонну з утворенням відповідних кристалічних ґрат солі.

Механізм переходу ковалентного в металевий зв'язок

Рис.11. Співвідношення між радіусом орбіталі електронної пари r e та довжиною ковалентного хімічного зв'язку d

Орієнтація диполів двоатомних молекул та утворення спотвореного октаедричного фрагменту кластера при конденсації парів лужних металів.

Рис.13.Об'ємноцентроване кубічне розташування ядер у кристалах лужних металів та зв'язувальної ланки

Дисперсне тяжіння (сили Лондона) зумовлює міжатомну взаємодію та утворення гомоядерних двоатомних молекул із атомів лужних металів.

Утворення ковалентного зв'язку метал-метал пов'язане з деформацією електронних оболонок взаємодіючих атомів - валентні електрони створюють електронну пару, що зв'язує, електронна щільність якої концентрується в просторі між атомними ядрами виниклої молекули. Характерною особливістю гомоядерних двоатомних молекул лужних металів є велика довжина ковалентного зв'язку (у 3,6-5,8 рази більша за довжину зв'язку в молекулі водню) і низька енергія її розриву.

Зазначене співвідношення між r e і d визначає нерівномірність розподілу електричних зарядів у молекулі - в середній частині молекули зосереджений негативний електричний заряд сполучної електронної пари, а на кінцях молекули - позитивні електричні заряди двох атомних кістяків.

Нерівномірність розподілу електричних зарядів створює умови взаємодії молекул рахунок орієнтаційних сил (сили Ван-дер-Ваальса). Молекули лужних металів прагнуть орієнтуватися в такий спосіб, щоб по соедству виявлялися різноіменні електричні заряди. Через війну між молекулами діють сили тяжіння. Завдяки наявності останніх, молекули лужних металів зближуються і міцно стягуються між собою. Одночасно відбувається деяка деформація кожної їх під дією ближче розташованих полюсів сусідніх молекул (рис.12).

Фактично, що зв'язують електрони вихідної двоатомної молекули, потрапляючи в електричне поле чотирьох позитивно заряджених атомних остов молекул лужних металів відриваються з орбітального радіусу атома і стають вільними.

При цьому зв'язувальна електронна пара стає спільною для системи з шістьма катіонами. Починається побудова кристалічної решітки металу на етапі кластера. У кристалічній решітці лужних металів чітко виражена структура зв'язувальної ланки, що має форму спотвореного сплющеного октаедра - квадратної біпіраміди, висота якої і ребра базису дорівнюють величині постійної трансляційної решітки a w (рис.13).

Величина постійної трансляційної решітки a w кристала лужного металу значно перевищує довжину ковалентного зв'язку молекули лужного металу, тому вважається, що електрони в металі знаходяться у вільному стані:

Математичну побудову, пов'язану з властивостями вільних електронів у металі, зазвичай ототожнюють з «поверхнею Фермі», яку слід розглядати як геометричне місце, де знаходяться електрони, забезпечуючи основну властивість металу – проводити електричний струм.

При порівнянні процесу конденсації парів лужних металів з процесом конденсації газів, наприклад, водню, проявляється характерна особливість у властивостях металу. Тож якщо при конденсації водню виявляються слабкі міжмолекулярні взаємодії, то за конденсації парів металу протікають процеси, характерні хімічних реакцій. Сама конденсація пар металу йде в кілька стадій і може бути описана наступною процесією: вільний атом → двоатомна молекула з ковалентним зв'язком → металевий кластер → компактний метал з металевим зв'язком.

Взаємодія молекул галогенідів лужних металів супроводжується їхньою димеризацією. Димерну молекулу можна як електричний квадруполь (рис.15). В даний час відомі основні характеристики димерів галогенідів лужних металів (довжини хімічного зв'язку та валентні кути між зв'язками).

Довжина хімічного зв'язку та валентні кути в димерах галогенідів лужних металів (Е 2 X 2) (газова фаза).

Е 2 X 2	X=F		X=Cl		X=Br		X=I
	d ЕF , Å		d ЕCl , Å		d ЕBr , Å		d ЕI , Å
Li 2 X 2	1,75	105	2,23	108	2,35	110	2,54	116
Na 2 X 2	2,08	95	2,54	105	2,69	108	2,91	111
K 2 X 2	2,35	88	2,86	98	3,02	101	3,26	104
Cs 2 X 2	2,56	79	3,11	91	3,29	94	3,54	94

У процесі конденсації дія орієнтаційних сил посилюється, міжмолекулярна взаємодія супроводжується утворенням кластерів, а згодом і твердої речовини. Галогеніди лужних металів утворюють кристали з простою кубічною та об'ємно-центрованою кубічною решіткою.

Тип кристалічної решітки та постійна трансляційної решітки для галогенідів лужних металів.

У процесі кристалізації відбувається подальше збільшення міжатомної відстані, що призводить до зриву електрона з орбітального радіусу атома лужного металу та передачі електрона атома галогену з утворенням відповідних іонів. Силові поля іонів рівномірно розподіляються у всіх напрямках у просторі. У зв'язку з цим у кристалах лужних металів силове поле кожного іона координує не один іон з протилежним знаком, як прийнято якісно представляти іонний зв'язок (Na + Cl -).

У кристалах іонних сполук поняття простих двоіонних молекул типу Na + Cl - і Cs + Cl - втрачає сенс, оскільки іон лужного металу пов'язаний з шістьма іонами хлору (в кристалі хлористого натрію) та з вісьмома іонами хлору (в кристалі хлористого цезію. При цьому все міжіонні відстані в кристалах рівновіддалені.

Примітки

1. Довідник з неорганічної хімії. Константи неорганічних речовин. – М.: «Хімія», 1987. – С. 124. – 320 с.
2. Лідін Р.А., Андрєєва Л.Л., Молочко В.А.Довідник з неорганічної хімії. Константи неорганічних речовин. – М.: «Хімія», 1987. – С. 132-136. – 320 с.
3. Ганкін В.Ю., Ганкін Ю.В.Як утворюється хімічний зв'язок та протікають хімічні реакції. – М.: издат.група “Кордон”, 2007. – 320 с. - ISBN 978-5-94691296-9
4. Некрасов Б. В.Курс загальної хімії. – М.: Держхіміздат, 1962. – С. 88. – 976 с.
5. Паулінг Л.Природа хімічного зв'язку / за редакцією Я.К.Сиркіна. - пров. з англ. М.Є.Дяткіна. - М.-Л.: Держхіміздат, 1947. - 440 с.
6. Теоретична органічна хімія / за ред. Р.Х.Фрейдліною. - пров. з англ. Ю.Г.Бунделя. – М.: Вид. іноземної літератури, 1963. – 365 с.
7. Леменовський Д.А., Левицький М.М.Російський хімічний журнал (журнал Російського хімічного товариства ім. Д.І. Менделєєва). – 2000. – Т. XLIV, вип.6. – С. 63-86.
8. Хімічний енциклопедичний словник/гол. ред. І.Л.Кнунянц. – М.: Рад. енциклопедія, 1983. – С. 607. – 792 с.
9. Некрасов Б. В.Курс загальної хімії. – М.: Держхіміздат, 1962. – С. 679. – 976 с.
10. Лідін Р.А., Андрєєва Л.Л., Молочко В.А.Довідник з неорганічної хімії. Константи неорганічних речовин. – М.: «Хімія», 1987. – С. 155-161. – 320 с.
11. Гіллеспі Р.Геометрія молекул/пров. з англ. Є.З. Засоріна та В.С. Мастрюкова, за ред. Ю.А Пентіна. – М.: «Світ», 1975. – С. 49. – 278 с.
12. Довідник хіміка. - 2-ге вид., перераб. та дод. – Л.-М.: ГНТІ Хімічної літератури, 1962. – Т. 1. – С. 402-513. – 1072 с.
13. Лідін Р.А., Андрєєва Л.Л., Молочко В.А.Довідник з неорганічної хімії. Константи неорганічних речовин.. – М.: «Хімія», 1987. – С. 132-136. – 320 с.
14. Зіман Дж.Електрони у металах (введення в теорію поверхонь Фермі). Успіхи фізичних наук.. – 1962. – Т. 78, вип.2. – 291 с.

також

• Хімічний зв'язок- стаття з Великої радянської енциклопедії
• Хімічний зв'язок- Chemport.ru
• Хімічний зв'язок- Фізична енциклопедія

Найдрібнішою часткою речовини є молекула, що утворюється внаслідок взаємодії атомів, між якими діють хімічні зв'язки або хімічний зв'язок. Вчення про хімічний зв'язок складає основу теоретичної хімії. Хімічний зв'язок виникає при взаємодії двох (іноді більше) атомів. Утворення зв'язку відбувається із виділенням енергії.

Хімічний зв'язок – це взаємодія, яка пов'язує окремі атоми молекули, іони, кристали.

Хімічний зв'язок за своєю природою єдиний: він має електростатичне походження. Але у різноманітних хімічних сполуках хімічний зв'язок буває різного типу; Найважливіші типи хімічного зв'язку – це ковалентна (неполярна, полярна), іонна, металева. Різновидами цих типів зв'язку є донорно-акцепторний, водневий та ін. Між атомами металів виникає металевий зв'язок.

Хімічний зв'язок, здійснювана з допомогою освіти загальної, чи поділеної, пари чи кількох пар електронів, називається ковалентной. У освіту однієї загальної пари електронів кожен атом вносить однією електрону, тобто. бере участь «у рівній частці» (Льюїс, 1916). Нижче наведено схеми утворення хімічних зв'язків у молекулах H2, F2, NH3 та CH4. Електрони, що належать різним атомам, позначені різними символами.

У результаті утворення хімічних зв'язків кожен з атомів у молекулі має стійку дво- та восьмиелектронну конфігурацію.

У разі ковалентного зв'язку відбувається перекриття електронних хмар атомів з утворенням молекулярної електронної хмари, що супроводжується виграшем енергії. Молекулярна електронна хмара розташовується між центрами обох ядер і має підвищену електронну щільність порівняно з щільністю атомної електронної хмари.

Здійснення ковалентного зв'язку можливе лише у разі антипаралельних спинів неспарених електронів, що належать різним атомам. При паралельних спинах електронів атоми не притягуються, а відштовхуються: ковалентний зв'язок не здійснюється. Метод опису хімічного зв'язку, утворення якого пов'язане із загальною електронною парою, називається методом валентних зв'язків (МВС).

Основні положення МВС

Ковалентний хімічний зв'язок утворюється двома електронами із протилежно спрямованими спинами, причому ця електронна пара належить двом атомам.

Ковалентний зв'язок тим міцніший, чим більшою мірою перекриваються електронні хмари, що взаємодіють.

При написанні структурних формул електронні пари, що зумовлюють зв'язок, часто зображуються рисками (замість точок, що зображують узагальнені електрони).

Важливе значення має енергетична характеристика хімічного зв'язку. При освіті хімічного зв'язку загальна енергія системи (молекули) менше енергії складових частин (атомів), тобто. ЄAB<ЕА+ЕB.

Валентність – це властивість атома хімічного елемента приєднувати чи заміщати певну кількість атомів іншого елемента. З цього погляду валентність атома найпростіше визначати за кількістю атомів водню, що утворюють з ним хімічні зв'язки, або числом атомів водню, що заміняються атомом цього елемента.

З розвитком квантовомеханічних уявлень про атом валентність стали визначати числом неспарених електронів, що у освіті хімічних зв'язків. Крім неспарених електронів, валентність атома залежить від числа порожніх і повністю заповнених орбіталей валентного електронного шару.

Енергія зв'язку – це енергія, що виділяється під час утворення молекули з атомів. Енергію зв'язку зазвичай виражають у кДж/моль (або ккал/моль). Це з найважливіших характеристик хімічного зв'язку. Більш стійка та система, яка містить менше енергії. Відомо, наприклад, що атоми водню прагнуть об'єднатися у молекулу. Це означає, що система, що складається з молекул Н2 містить менше енергії, ніж система, що складається з того ж числа атомів Н, але не об'єднаних у молекули.

Мал. 2.1 Залежність потенційної енергії Е системи із двох атомів водню від міжядерної відстані r: 1 - при утворенні хімічного зв'язку; 2 – без її утворення.

На малюнку 2.1 показано енергетичну криву, характерну для взаємодіючих атомів водню. Зближення атомів супроводжується виділенням енергії, яке тим більше, що більше перекриються електронні хмари. Однак у звичайних умовах, внаслідок кулонівського відштовхування, неможливо досягти злиття ядер двох атомів. Значить, на якійсь відстані замість тяжіння атомів відбуватиметься їхнє відштовхування. Таким чином, відстань між атомами r0, якій відповідає мінімум на енергетичній кривій, відповідатиме довжині хімічного зв'язку (крива 1). Якщо ж спини електронів у атомів водню, що взаємодіють, однакові, то відбуватиметься їх відштовхування (крива 2). Енергія зв'язку для різних атомів змінюється в межах 170-420 кДж/моль (40-100 ккал/моль).

Процес переходу електрона на більш високий енергетичний рівень або рівень (тобто процес збудження або розпарювання, про який говорилося раніше) вимагає витрати енергії. При утворенні хімічного зв'язку відбувається виділення енергії. Для того, щоб хімічний зв'язок був стійким, необхідно, щоб збільшення енергії атома за рахунок збудження було менше енергії утворюється хімічного зв'язку. Іншими словами, необхідно, щоб витрати енергії на збудження атомів були компенсовані виділенням енергії за рахунок утворення зв'язку.

Хімічний зв'язок, крім енергії зв'язку, характеризується довжиною, кратністю та полярністю. Для молекули, що складається з більш ніж двох атомів, суттєвими є величини кутів між зв'язками і полярність молекули в цілому.

Кратність зв'язку визначається кількістю електронних пар, що зв'язують два атоми. Так, в етані Н3С–СН3 зв'язок між атомами вуглецю одинарний, в етилені Н2С=СН2 – подвійний, в ацетилені НССН – потрійний. Зі збільшенням кратності зв'язку збільшується енергія зв'язку: енергія зв'язку С–С становить 339 кДж/моль, С=С – 611 кДж/моль та CºC – 833 кДж/моль.

Хімічний зв'язок між атомами визначається перекриттям електронних хмар. Якщо перекривання відбувається вздовж лінії, що з'єднує ядра атомів, такий зв'язок називається сигма-зв'язком (σ-зв'язок). Вона може бути утворена за рахунок двох s-електронів, s- та p-електронів, двох px-електронів, s та d електронів (наприклад):

Хімічний зв'язок, що здійснюється однією електронною парою, називається одинарним. Одинарний зв'язок – завжди σ-зв'язок. Орбіталі типу s можуть утворювати лише зв'язку.

Зв'язок двох атомів може здійснюватися більш як однією парою електронів. Такий зв'язок називається кратним. Прикладом утворення кратного зв'язку може бути молекула азоту. У молекулі азоту px-орбіталі утворюють один σ-зв'язок. При утворенні зв'язку pz-орбіталями виникають дві області
перекривання – вище та нижче осі х:

Такий зв'язок називається пі-зв'язком (π-зв'язок). Виникнення π-зв'язку між двома атомами відбувається лише тоді, коли вони вже пов'язані σ-зв'язком. Другий π-зв'язок у молекулі азоту утворюють ру-орбіталі атомів. При утворенні π-зв'язків електронні хмари перекриваються менше, ніж у разі σ-зв'язків. Внаслідок цього π-зв'язку, як правило, менш міцні, ніж σ-зв'язки, утворені тими самими атомними орбіталями.

р-орбіталі можуть утворювати як σ-, так і π-зв'язку; у кратних зв'язках одна з них обов'язково є σ-зв'язком: .

Таким чином, у молекулі азоту з трьох зв'язків один - σ-зв'язок і два - π-зв'язку.

Довжиною зв'язку називається відстань між ядрами зв'язаних атомів. Довжини зв'язків у різних сполуках мають величини десятих часток нанометра. Збільшення кратності довжини зв'язків зменшуються: довжини зв'язків N–N , N=N і NºN рівні 0,145; 0,125 та 0,109 нм (10-9 м), а довжини зв'язків C-C, C=C та CºC рівні, відповідно, 0,154; 0,134 та 0,120 нм.

Між різними атомами чистий ковалентний зв'язок може виявлятися, якщо електронегативність (ЕО)1 атомів однакова. Такі молекули електросиметричні, тобто. «Центри тяжкості» позитивних зарядів ядер та негативних зарядів електронів збігаються в одній точці, тому їх називають неполярними.

Якщо атоми, що з'єднуються, мають різну ЕО, то електронна хмара, що знаходиться між ними, зміщується з симетричного положення ближче до атома з більшою ЕО:

Зміщення електронної хмари називається поляризацією. В результаті односторонньої поляризації центри тяжкості позитивних та негативних зарядів у молекулі не збігаються в одній точці, між ними виникає деяка відстань (l). Такі молекули називаються полярними або диполями, а зв'язок між атомами в них називається полярним.

Полярний зв'язок – різновид ковалентного зв'язку, який зазнав незначної односторонньої поляризації. Відстань між «центрами тяжкості» позитивних та негативних зарядів у молекулі називається довжиною диполя. Природно, що більше поляризація, то більше вписувалося довжина диполя і більше полярність молекул. Для оцінки полярності молекул зазвичай користуються постійним дипольним моментом (Мр), що є добутком величини елементарного електричного заряду (e) на довжину диполя (l), тобто. .

Дипольні моменти вимірюють у дебаях Д (Д = 10-18 ел. ст. од. × см, т.к. елементарний заряд дорівнює 4,810-10 ел. ст. од., а довжина диполя в середньому дорівнює відстані між двома ядрами атомів, тобто 10-8 см) або кулонометр (Кл×м) (1 Д = 3,33 · 10-30 Кл × м) (заряд електрона 1,6 · 10-19 Кл помножений на відстань між зарядами, наприклад, 0,1 нм, тоді Мр = 1,6 · 10-19 × 1 × 10-10 = 1,6 · 10-29 Кл · м). Постійні дипольні моменти молекул мають значення від нуля до 10Д.

У неполярних молекул l = 0 Мр = 0, тобто. вони не мають дипольного моменту. У полярних молекул Мр > 0 досягає значень 3,5 – 4,0 Д.

При дуже великій різниці ЕО у атомів має місце явна одностороння поляризація: електронна хмара зв'язку максимально зміщується у бік атома з найбільшою ЕО, атоми переходять у протилежно заряджені іони і виникає іонна молекула:

Ковалентний зв'язок стає іонним. Електроасиметрія молекул зростає, довжина диполя зростає, дипольний момент зростає до 10Д.

Сумарний дипольний момент складної молекули вважатимуться рівним векторної сумі дипольних моментів окремих зв'язків. Дипольний момент зазвичай вважається спрямованим від позитивного кінця диполя до негативного.

Передбачити полярність зв'язку можна за допомогою відносної ЕО атомів. Чим більша різниця відносних ЕО атомів, тим сильніше виражена полярність: DЕО = 0 – неполярний ковалентний зв'язок; DЕО = 0 – 2 – полярний ковалентний зв'язок; DЕО = 2 - іонний зв'язок. Правильніше говорити про рівень іонності зв'язку, оскільки зв'язки не бувають іонними на 100%. Навіть у поєднанні CsF зв'язок іонний лише на 89%.

Хімічний зв'язок, що виникає за рахунок переходу електронів від атома до атома, називається іонним, а відповідні молекули хімічних сполук – іонними. Для іонних сполук у твердому стані характерні іонні кристалічні грати. У розплавленому і розчиненому стані вони проводять електричний струм, мають високу температуру плавлення і кипіння і значний дипольний момент.

Якщо розглядати з'єднання елементів якогось періоду з тим самим елементом, то в міру пересування від початку до кінця періоду переважно іонний характер зв'язку змінюється на ковалентний. Наприклад, у фторидів 2-го періоду LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 ступінь іонності зв'язку від фториду літію поступово слабшає та замінюється типово ковалентним зв'язком у молекулі фтору.

Таким чином, природа хімічного зв'язку єдина: принципової різниці у механізмі виникнення ковалентного полярного та іонного зв'язків немає. Ці види зв'язку відрізняються лише ступенем поляризації електронної хмари молекули. Виникаючі молекули відрізняються довжинами диполів та величинами постійних дипольних моментів. У хімії значення дипольного моменту дуже велике. Зазвичай, що більше дипольний момент, то вище реакційна здатність молекул.

Механізми утворення хімічного зв'язку

У методі валентних зв'язків розрізняють обмінний та донорно-акцепторний механізми утворення хімічного зв'язку.

Обмінний механізм. До обмінного механізму утворення хімічного зв'язку належать випадки, коли у освіті електронної пари від кожного атома бере участь по одному електрону.

У молекулах Н2, Li2, Na2 зв'язку утворюються з допомогою неспарених s-електронів атомів. У молекулах F2 та Cl2 – за рахунок неспарених р-електронів. У молекулах HF та HCl зв'язку утворюються s-електронами водню та p-електронами галогенів.

Особливістю утворення сполук за обмінним механізмом є насичуваність, яка показує, що атом утворює не будь-яку, а обмежену кількість зв'язків. Їх кількість, зокрема, залежить кількості неспарених валентних електронів.

З квантових осередків N та Н можна бачити, що атом азоту має 3

неспареного електрона, а атом водню – один. Принцип насичуваності вказує на те, що стійкою сполукою має бути NH3, а не NH2, NH або NH4. Однак існують молекули, що містять непарне число електронів, наприклад NO, NO2, ClO2. Усі вони характеризуються підвищеною реакційною здатністю.

На окремих стадіях хімічних реакцій можуть утворюватися валентно ненасичені групи, які називаються радикалами, наприклад, H, NH2, O, CH3. Реакційна здатність радикалів дуже висока і тому час існування, як правило, мало.

Донорно-акцепторний механізм

Відомо, що валентно насичені сполуки аміак NH3 та трифторид бору BF3 реагують одна з одною щодо реакції

NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль.

Розглянемо механізм цієї реакції:

Видно, що з чотирьох орбіталей бору три заселені, а одна залишається вакантною. У молекулі аміаку заселені всі чотири орбіталі азоту, з них три – за обмінним механізмом електронами азоту та водню, а одна містить електронну пару, обидва електрони якої належать азоту. Така електронна пара називається неподіленою електронною парою. Утворення сполуки H3N · BF3 відбувається за рахунок того, що неподілена електронна пара аміаку займає вакантну орбіталь фториду бору. При цьому зменшується потенційна енергія системи та виділяється еквівалентна кількість енергії. Подібний механізм освіти називають донорно-акцепторним, донором такий атом, який віддає свою електронну пару для утворення зв'язку (в даному випадку атом азоту); а атом, який надаючи вакантну орбіталь, приймає електронну пару, називається акцептором (у разі атом бору). Донорно-акцепторний зв'язок є різновидом ковалентного зв'язку.

У поєднанні H3N · BF3 азот та бір – чотиривалентні. Атом азоту підвищує свою валентність від 3 до 4 внаслідок використання неподіленої електронної пари для утворення додаткового хімічного зв'язку. Атом бору підвищує валентність за рахунок наявності у нього вільної орбіталі на валентному електронному рівні. Отже, валентність елементів визначається як числом неспарених електронів, а й наявністю неподілених електронних пар і вільних орбіталей на валентному електронному рівні.

Простішим випадком утворення хімічного зв'язку за донорно-акцепторним механізмом є реакція аміаку з іоном водню:

. Роль акцептора електронної пари грає порожня орбіталь водню. В іоні амонію NH4+ атом азоту чотиривалентний.

Спрямованість зв'язків та гібридизація атомних орбіталей

Важливою характеристикою молекули, що складається більш як із двох атомів, є її геометрична конфігурація. Вона визначається взаємним розташуванням атомних орбіталей, що у освіті хімічних зв'язків.

Перекриття електронних хмар можливе лише за певної взаємної орієнтації електронних хмар; при цьому область перекриття розташовується в певному напрямку по відношенню до взаємодіючих атомів.

При утворенні іонного зв'язку електричне поле іона має сферичну симетрію і тому іонний зв'язок не має спрямованості та насичуваності.

к.ч. = 6 к.ч. = 6

Кут між зв'язками у молекулі води становить 104,5о. Величину його можна пояснити виходячи з квантово-механічних уявлень. Електронна схема атома кисню 2s22p4. Дві неспарені p-орбіталі розташовані під кутом 90о один до одного - максимум перекриття електронних хмар s-орбіталей атомів водню з p-орбіталями атома кисню буде в тому випадку, якщо зв'язки розташовані під кутом 90о. У молекулі води зв'язок Про – Н полярна. На атомі водню ефективний позитивний заряд +, на атомі кисню -. Тому збільшення кута між зв'язками до 104,5о пояснюється розштовхуванням ефективних зарядів позитивних атомів водню, а також електронних хмар.

Електронегативність сірки значно менша, ніж ЕО кисню. Тому полярність зв'язку H-S H2S менше полярності зв'язку Н-О в Н2О, а довжина зв'язку H-S (0,133 нм) більше, ніж Н-О (0,56 нм) і кут між зв'язками наближається до прямого. Для H2S він становить 92о, а H2Se – 91o.

З цих же причин молекула аміаку має пірамідальну будову та кут між валентними зв'язками H–N–H більше прямого (107,3о). При переході від NH3 до PH3, AsH3 та SbH3 кути між зв'язками становлять відповідно 93,3о; 91,8о та 91,3о.

Гібридизація атомних орбіталей

Збуджений атом берилію має конфігурацію 2s12p1, збуджений атом бору – 2s12p2 та збуджений атом вуглецю – 2s12p3. Тому вважатимуться, що у освіті хімічних зв'язків можуть брати участь однакові, а різні атомні орбіталі. Наприклад, у таких сполуках як BeCl2, BeCl3,CCl4 повинні бути нерівноцінні за міцністю та напрямом зв'язку, причому σ-зв'язки з p-орбіталей повинні бути міцнішими, ніж зв'язки з s-орбіталей, т.к. для p-орбіталей є більш сприятливі умови для перекривання. Проте досвід показує, що у молекулах, містять центральні атоми з різними валентними орбіталями (s, p, d), всі зв'язки рівноцінні. Пояснення цьому дали Слейтер та Полінг. Вони дійшли висновку, що різні орбіталі, які не сильно відрізняються за енергіями, утворюють відповідну кількість гібридних орбіталей. Гібридні (змішані) орбіталі утворюються із різних атомних орбіталей. Число гібридних орбіталей дорівнює числу атомних орбіталей, що беруть участь у гібридизації. Гібридні орбіталі однакові за формою електронної хмари та енергії. Порівняно з атомними орбіталями вони витягнуті у напрямі освіти хімічних зв'язків і тому зумовлюють краще перекриття електронних хмар.

Гібридизація атомних орбіталей потребує витрат енергії, тому гібридні орбіталі в ізольованому атомі нестійкі і прагнуть перетворитися на чисті АТ. При утворенні хімічних зв'язків гібридні орбіталі стабілізуються. Внаслідок більш міцних зв'язків, утворених гібридними орбіталями, із системи виділяється більше енергії, і тому система стає стабільнішою.

sp-гібридизація має місце, наприклад, при утворенні галогенідів Be, Zn, Co та Hg (II). У валентному стані всі галогеніди металів містять на відповідному енергетичному рівні s та p-неспарені електрони. При утворенні молекули одна s-і одна р-орбіталь утворюють дві гібридні sp-орбіталі під кутом 180о.

Експериментальні дані показують, що всі галогеніди Be, Zn, Cd і Hg (II) лінійні та обидва зв'язки мають однакову довжину.

sp2-гібридизація. В результаті гібридизації однієї s-орбіталі і двох p-орбіталі утворюються три гібридні sp2-орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120о один до одного.

sp3-гібридизація характерна для сполук вуглецю. В результаті гібридизації однієї s-орбіталі і трьох р-орбіталі утворюються чотири гібридні sp3-орбіталі, спрямовані до вершин тетраедра з кутом між орбіталями 109,5о.

Гібридизація проявляється у повній рівноцінності зв'язків атома вуглецю з іншими атомами в сполуках, наприклад, CH4, CCl4, C(CH3)4 та ін.

У гібридизацію можуть включатися не тільки s-і р-, але і d-і f-орбіталі.

При sp3d2-гібридизації утворюється 6 рівноцінних хмар. Вона спостерігається у таких сполуках як , .

Уявлення про гібридизації дають змогу зрозуміти такі особливості будови молекул, які неможливо пояснити іншим способом.

Гібридизація атомних орбіталей (АТ) призводить до усунення електронної хмари у напрямку утворення зв'язку з іншими атомами. Через війну області перекриття гібридних орбіталей виявляються більше, ніж чистих орбіталей і міцність зв'язку збільшується.

Поляризованість та поляризуюча дія іонів і молекул

У електричному полі іон чи молекула деформуються, тобто. у них відбувається відносне усунення ядер та електронів. Така деформованість іонів і молекул називається поляризацією. Оскільки найменш міцно в атомі пов'язані електрони зовнішнього шару, вони відчувають зміщення в першу чергу.

Поляризованість аніонів, як правило, значно вища за поляризацію катіонів.

При однаковій структурі електронних оболонок поляризованість іона зменшується в міру збільшення позитивного заряду, наприклад, у рядку:

Для іонів електронних аналогів поляризація збільшується зі зростанням числа електронних шарів, наприклад: або .

Поляризуемость молекул визначається поляризуемостью входять до них атомів, геометричної конфігурацією, кількістю і кратністю зв'язків та інших. У цьому випадку про відмінність в поляризованості молекул можна судити з відмінності в поляризованості атомів.

Електричне поле може бути створене зарядженим електродом, так і іоном. Таким чином, іон сам може надавати поляризуючу дію (поляризацію) на інші іони або молекули. Поляризуюча дія іона зростає зі збільшенням його заряду та зменшенням радіусу.

Поляризуюча дія аніонів, як правило, значно менша, ніж поляризуюча дія катіонів. Це більшими розмірами аніонів проти катіонами.

Молекули мають поляризуючу дію в тому випадку, якщо вони полярні; поляризуюча дія тим вища, чим більший дипольний момент молекули.

Поляризуюча здатність збільшується у ряду, т.к. радіуси збільшуються та електричне поле, створюване іоном, зменшується.

Водневий зв'язок

Водневий зв'язок є особливим видом хімічного зв'язку. Відомо, що сполуки водню з електронегативними неметалами, такими як F, О, N, мають аномально високі температури кипіння. Якщо ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипіння закономірно зменшується, то за переході від H2S до Н2О спостерігається різкий стрибок збільшення цієї температури. Така сама картина спостерігається й у ряді галогенводневих кислот. Це свідчить про наявність специфічної взаємодії між молекулами Н2О, HF молекулами. Така взаємодія має ускладнювати відрив молекул друг від друга, тобто. зменшувати їх леткість, отже, підвищувати температуру кипіння відповідних речовин. Внаслідок великої різниці в ЕО хімічні зв'язки H-F, H-O, H-N сильно поляризовані. Тому атом водню має позитивний ефективний заряд (δ+), але в атомах F, O і N перебуває надлишок електронної щільності, і вони заряджені негативно (d-). Внаслідок кулонівського тяжіння відбувається взаємодія позитивно зарядженого атома водню однієї молекули з електронегативним атомом іншої молекули. Завдяки цьому молекули притягуються одна до одної (жирними точками позначені водневі зв'язки).

Водневим називається такий зв'язок, який утворюється за допомогою атома водню, що входить до складу однієї з двох пов'язаних частинок (молекул або іонів). Енергія водневого зв'язку (21-29 кДж/моль або 5-7 ккал/моль) приблизно в 10 разів менше енергії звичайного хімічного зв'язку. Проте водневий зв'язок обумовлює існування в парах димерних молекул (Н2О)2, (HF)2 і мурашиної кислоти.

Серед поєднань атомів НF, HO, HN, HCl, HS енергія водневого зв'язку падає. Вона також зменшується з підвищенням температури, тому речовини в пароподібному стані виявляють водневий зв'язок лише незначною мірою; вона характерна для речовин у рідкому та твердому станах. Такі речовини як вода, лід, рідкий аміак, органічні кислоти, спирти та феноли, асоційовані в димери, тримери та полімери. У рідкому стані найбільш стійкі димери.

Міжмолекулярні взаємодії

Раніше розглядалися зв'язки, що зумовлюють утворення молекул із атомів. Однак між молекулами також існує взаємодія. Воно є причиною конденсації газів та перетворення їх на рідкі та тверді тіла. Перше формулювання силам міжмолекулярної взаємодії дав 1871 р. Ван-дер-Ваальс. Тому вони отримали назву вандерваальсових сил. Сили міжмолекулярної взаємодії можна поділити на орієнтаційні, індукційні та дисперсійні.

Полярні молекули внаслідок електростатичної взаємодії різноїменних кінців диполів орієнтуються з простором так, що негативні кінці диполів одних молекул повернуті до позитивних

кінцям диполів інших молекул (орієнтаційна міжмолекулярна взаємодія).

Енергія такої взаємодії визначається електростатичним тяжінням двох диполів. Чим більше диполь, тим більше міжмолекулярне тяжіння (Н2О, HCl).

Тепловий рух молекул перешкоджає взаємній орієнтації молекул, тому зі зростанням температури орієнтаційний ефект слабшає. Індукційна взаємодія спостерігається також і у речовин з полярними молекулами, але при цьому вона зазвичай значно слабкіша за орієнтаційну.

Полярна молекула може збільшувати полярність сусідньої молекули. Іншими словами, під впливом диполя однієї молекули може збільшуватись диполь іншої молекули, а неполярна молекула може стати полярною:

б

Дипольний момент, що у результаті поляризації інший молекулою чи іоном, називається індукованим дипольним моментом, саме явище – індукцією. Таким чином, на орієнтаційну взаємодію завжди має накладатися індукційна взаємодія молекул.

У разі неполярних молекул (наприклад, Н2, N2 або атомів благородних газів) орієнтаційна та індукційна взаємодія відсутня. Проте відомо, що водень, азот та благородні гази спалюються. Для пояснення цих фактів Лондон запровадив поняття дисперсійних сил міжмолекулярної взаємодії. Ці сили взаємодіють між будь-якими атомами та молекулами незалежно від їхньої будови. Вони викликаються миттєвими дипольними моментами, що узгоджено виникають у великій групі атомів:

У кожний момент часу напрям диполів може бути іншим. Однак їхнє узгоджене виникнення забезпечує слабкі сили взаємодії, що призводять до утворення рідких і твердих тіл. Зокрема, воно зумовлює перехід шляхетних газів за низьких температур у рідкий стан.

Таким чином, найменшою складовою серед сил, що діють між молекулами, є дисперсійна взаємодія. Між молекулами з малою полярністю або без полярності (CH4, H2, HI) діючими силами є в основному дисперсійні. Чим більший власний дипольний момент молекул, то більше вписувалося орієнтаційні сили взаємодії з-поміж них.

У ряді однотипних речовин дисперсійна взаємодія зростає із збільшенням розмірів атомів, що становлять молекули цих речовин. Наприклад, в HCl частку дисперсійних сил припадає 81% всього міжмолекулярного взаємодії, для НВr ця величина становить 95%, а HI – 99,5%.

Опис хімічного зв'язку у методі молекулярних орбіталей (МО)

Метод НД широко використовується хіміками. У межах цього методу велика і складна молекула сприймається як що складається з окремих двоцентрових і двоелектронних зв'язків. Приймається, що електрони, що зумовлюють хімічний зв'язок, локалізовані (розташовані) між двома атомами. До більшості молекул метод ЗС може бути застосований з успіхом. Однак є ряд молекул, яких цей метод не застосовний або його висновки перебувають у суперечності з досвідом.

Встановлено, що у ряді випадків визначальну роль освіті хімічного зв'язку грають не електронні пари, а окремі електрони. На можливість хімічного зв'язку за допомогою одного електрона вказує існування іона. При утворенні цього іона з атома водню та іона водню виділяється енергія 255 кДж (61 ккал). Таким чином, хімічний зв'язок у іоні досить міцний.

Якщо спробувати описати хімічний зв'язок у молекулі кисню за методом ВС, то прийдемо до висновку, що, по-перше, він має бути подвійним (σ- та p-зв'язку), по-друге, у молекулі кисню всі електрони мають бути спарені, т. .е. молекула О2 має бути діамагнітною. [У діамагнітних речовин атоми не мають постійний магнітний момент і речовина виштовхується з магнітного поля. Парамагнітною речовиною називається те, атоми якого або молекули мають магнітний момент, і воно має властивість втягуватися в магнітне поле]. Експериментальні дані показують, що з енергії зв'язок у молекулі кисню дійсно подвійна, але молекула є діамагнітної, а парамагнитной. У ній є два неспарені електрони. Метод НД безсилий пояснити цей факт.

Найкращим способом квантовомеханічного трактування хімічного зв'язку нині вважається метод молекулярних орбіталей (МО). Однак він набагато складніший за метод ВС і не такий наочний, як останній.

Метод МО розглядає всі електрони молекули, що знаходяться на молекулярних орбіталях. У молекулі електрон знаходиться на певній МО, що описується відповідною хвильовою функцією.

Типи МО. Коли електрон одного атома при зближенні потрапляє у сферу дії іншого атома, характер руху, отже, і хвильова функція електрона, змінюється. У молекулі, що утворилася хвильові функції, або орбіталі електронів, невідомі. Існує кілька способів визначення виду МО з відомих АТ. Найчастіше МО одержують лінійною комбінацією атомних орбіталей (ЛКАО). Принцип Паулі, правило Гунда, принцип найменшої енергії справедливий і методу МО.

Мал. 2.2 Утворення зв'язувальних та розпушувальних молекулярних орбіталей з атомних орбіталей.

У найпростішому графічному вигляді МО, як ЛКАО, можна отримати, складаючи чи віднімаючи хвильові функції. На малюнку 2.2 представлено освіту сполучних та розпушувальних МО з вихідних АТ.

АТ можуть утворювати МО, якщо енергії відповідних АТ близькі за величиною та АТ мають однакову симетрію щодо осі зв'язку.

Хвильові функції, або орбіталі, водню 1s можуть дати дві лінійні комбінації - одну при додаванні, іншу - при відніманні (рис. 2.2).

Коли хвильові функції складаються, то в області перекриття щільність електронної хмари, пропорційна ψ2, стає більшою, між ядрами атомів створюється надмірний негативний заряд і ядра атомів притягуються до нього. МО, отримана додаванням хвильових функцій атомів водню, називається сполучною.

Якщо хвильові функції віднімаються, то області між ядрами атомів щільність електронної хмари стає рівною нулю, електронна хмара «виштовхується» з області, що знаходиться між атомами. МО, що утворюється, не може зв'язувати атоми і називається розпушуючою.

Оскільки s-орбіталі водню утворюють тільки σ-зв'язок, отримані МО позначаються σcв і σр. МО, утворені 1s-атомними орбіталями, позначаються σcв1s і σр1s.

На сполучній МО потенційна (і повна) енергія електронів виявляється меншою, ніж на АТ, а на розпушуючій – більше. За абсолютною величиною зростання енергії електронів на орбіталях, що розпушують, дещо більше зменшення енергії на зв'язувальних орбіталях. Електрон, що знаходиться на зв'язуючих орбіталях, забезпечує зв'язок між атомами, стабілізуючи молекулу, а електрон на орбіталі, що розпушує, дестабілізує молекулу, тобто. зв'язок між атомами слабшає. Єразр. > Есв.

МО утворюються і з 2р-орбіталей однакової симетрії: зв'язує і розпушує σ-орбіталі з 2р-орбіталей, розташованих по осі х. Вони позначаються σcв2р та σр2р. Зв'язуюча і розпушуюча p-орбіталі утворюються з 2рz-орбіталей. Позначаються вони відповідно πсв2рz, πp2pz. Аналогічно утворюються πсв2ру і πр2ру-орбіталі.

Заповнення МО. Заповнення МО електронами відбувається у порядку збільшення енергії орбіталей. Якщо МО мають однакову енергію (πсв- або πр-орбіталі), то заповнення відбувається за правилом Хунда так, щоб спиновий момент молекули був найбільшим. Кожна МО, як і атомна, може вмістити два електрони. Як зазначалося, магнітні властивості атомів або молекул залежать від наявності неспарених електронів: якщо в молекулі є неспарені електрони, вона парамагнітна, якщо ні – діамагнітна.

Розглянемо іон.

Зі схеми видно, що єдиний електрон розміщується по σcв - МО. Утворюється стійка сполука з енергією зв'язку 255 кДж/моль, довжиною зв'язку - 0,106 нм. Молекулярний іон парамагнітний. Якщо прийняти, що кратність зв'язку, як і методі ЗС, визначається кількістю електронних пар, то кратність зв'язку дорівнює ½. Записати процес освіти можна так:

Цей запис означає, що на σcв МО, утвореної з 1s АТ, знаходиться один електрон.

Молекула звичайного водню містить два електрони з протилежними спинами на σcв1s-орбіталі: . Енергія зв'язку в Н2 більше, ніж - 435 кДж/моль, а довжина зв'язку (0,074 нм) - менше. У молекулі Н2 є одинарний зв'язок, молекула діамагнітна.

Мал. 2.3. Енергетична діаграма АТ та МО у системі їх двох атомів водню.

Молекулярний іон (+He+ ® He+2[(sсв1s)2(sр1s)1]) має вже один електрон на σразр.1s-орбіталі. Енергія зв'язку - 238 кДж/моль (порівняно з Н2 знижена), а довжина зв'язку (0,108 нам) - збільшена. Кратність зв'язку дорівнює ½ (кратність зв'язку дорівнює половині різниці числа електронів на орбіталях, що зв'язують і розпушують).

Гіпотетична молекула He2 мала б два електрони на σcв1s-орбіталі і два електрони на σр1s-орбіталі. Оскільки один електрон на орбіталі, що розпушує, знищує зв'язуючу дію електрона на зв'язуючій орбіталі, то молекула He2 існувати не може. Такого ж висновку призводить і метод НД.

Нижче наведено порядок заповнення МО електронами при утворенні молекул елементами II періоду. Відповідно до схем молекули В2 і О2 - парамагнітні, а молекула Ве2 - існувати не може.

Утворення молекул з атомів елементів II періоду може бути записано наступним чином (К – внутрішні електронні шари):

Фізичні властивості молекул та ММО

Існування сполучних та розпушувальних МО підтверджується фізичними властивостями молекул. Метод МО дозволяє передбачити, що й у освіті молекули з атомів електрони в молекулі потрапляють на зв'язувальні орбіталі, то потенціали іонізації молекул мають бути більше, ніж потенціали іонізації атомів, і якщо електрони потрапляють на розпушують орбіталі, то навпаки.

Так, потенціали іонізації молекул водню та азоту (зв'язуючі орбіталі) – 1485 та 1500 кДж/моль відповідно – більше, ніж потенціали іонізації атомів водню та азоту – 1310 та 1390 кДж/моль, а потенціали іонізації молекул кисню та фтору (розпушують) 1170 та 1523 кДж/моль – менше, ніж у відповідних атомів – 1310 та 1670 кДж/моль. При іонізації молекул міцність зв'язку зменшується, якщо електрон видаляється з зв'язуючої орбіталі (H2 і N2), і збільшується, якщо електрон видаляється з орбіталі, що розпушує (О2 і F2).

Двохатомні молекули з різними атомами

МО для молекул з різними атомами (NO, CO) будуються аналогічно, якщо вихідні атоми дуже відрізняються за величинами потенціалів іонізації. Для молекули ЗІ, наприклад, маємо:

Енергії АТ атома кисню лежать нижче за енергії відповідних орбіталей вуглецю (1080 кДж/моль), вони розташовані ближче до ядра. Наявні у вихідних атомах на зовнішніх шарах 10 електронів заповнюють зв'язувальну sсв2s- і розпушуючу sр2s-орбіталі і зв'язувальні і pсв2рy,z-орбіталі. Молекула СО виявляється ізоелектронною з молекулою N2. Енергія зв'язку атомів у молекулі СО (1105 кДж/моль) навіть більша, ніж у молекулі азоту (940 кДж/моль). Довжина зв'язку С–О – 0,113 нм.

Молекула NO

має один електрон на орбіталі, що розпушує. Внаслідок цього енергія зв'язку NO (680 кДж/моль) менша, ніж у N2 або CO. Вилучення електрона у молекули NO (іонізація з утворенням NO+) збільшує енергію зв'язку атомів до 1050-1080 кДж/моль.

Розглянемо утворення МО у молекулі фтористого водню HF. Оскільки потенціал іонізації фтору (17,4 еВ або 1670 кДж/моль) більший, ніж у водню (13,6 еВ або 1310 кДж/моль), то 2р-орбіталі фтору мають меншу енергію, ніж 1s-орбіталь водню. Внаслідок великої різниці енергій 1s-орбіталь атома водню та 2s-орбіталь атома фтору не взаємодіють. Таким чином, 2s-орбіталь фтору стає без зміни енергії МО HF. Такі орбіталі називаються незв'язуючими. 2ру- і 2рz-орбіталі фтору також не можуть взаємодіяти з 1s-орбіталлю водню внаслідок відмінності симетрії щодо осі зв'язку. Вони теж стають незв'язуючими МО. Зв'язуюча та розпушуюча МО утворюються з 1s-орбіталі водню та 2рх-орбіталі фтору. Атоми водню та фтору пов'язані двоелектронним зв'язком з енергією 560 кДж/моль.

Список литературы

Глінка Н.Л. Загальна хімія. - М.: Хімія, 1978. - С. 111-153.

Шиманович І.Є., Павлович М.Л., Тикавий В.Ф., Малашко П.М. Загальна хімія у формулах визначеннях, схемах. – Мн.: Університетське, 1996. – С. 51-77.

Воробйов В.К., Єлісєєв С.Ю., Врублевський А.В. Практичні та самостійні роботи з хімії. - Мн.: УП «Донаріт», 2005. - С. 21-30.